Реферат

Полимеры: классификация, применение

Выполнил:

студент 5го курса 4й группы

Свенский С.И.

Орёл, 2012 г.

Введение…………………………………………………………………………………..3

1. Историческая справка…………………………………………………………………3

2. Классификация полимеров……………………………………………………………4

3. Основные способы получения полимеров……………………………………………7

4. Применение полимерных материалов………………………………………………...8

Заключение………………………………………………………………………………...13

Литература…………………………………………………………………………………14

Введение.

Полиме́ры (греч. πολύ- - много; μέρος - часть) - неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер - это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются. Как правило, полимеры - вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. В строении полимера можно выделить мономерное звено - повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, например поливинилхлорид (-СН 2 -CHCl-) n , каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называют сополимерами или гетерополимерами.

Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множество неорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: полиэтилен, полипропилен, поливинилацетат и т. п.

Историческая справка

Термин "полимерия" был введён в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Т. о., содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах. "Истинные" синтетические полимеры к тому времени ещё не были известны.

Ряд полимеров был, по-видимому, получен ещё в 1-й половине 19 в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к "осмолению" продуктов основной химической реакции, т. е., собственно, к образованию полимеров (до сих пор их часто называли "смолами"). Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол).

Химия полимеров возникла только в связи с созданием А. М. Бутлеровым теории химического строения (начало 60-х гг. 19 в.). А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее своё развитие (до конца 20-х гг. 20 в.) наука о полимерах получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран (Г. Бушарда, У. Тилден, нем. учёный К. Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (американский учёный Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.

С начала 20-х гг. 20 в. развиваются также теоретические представления о строении полимеров. Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория "малых блоков"). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г. Штаудингер. Победа идей этого учёного (к началу 40-х гг. 20 в.) заставила рассматривать полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.

Классификация полимеров.

Огромное число полимеров можно подразделить на три основных класса, лежащих в основе принятой сейчас классификации.

К первому классу относится обширная группа карбоцепных полимеров, макромолекулы которых имеют скелет, построенный из атомов углерода. Типичными представителями полимеров этого класса можно назвать полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт и множество других. Фрагмент макромолекулы первого из них имеет следующее строение:

[-СН 2 -СН 2 -] n .

Ко второму классу относится не менее обширная группа гетероцепных полимеров, макромолекулы которых в основной цепи помимо атомов углерода содержат гетероатомы (например, кислород, азот, серу и др.). К полимерам этого класса относятся многочисленные простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, природные белки и т.д., а также большая группа элементоорганических полимеров: полиэтиленоксид (простой полиэфир); полиэтилентерефталат (сложный полиэфир) полиамид; полидиметилсилоксан.

Третий класс полимеров - высокомолекулярные соединения с сопряженной системой связей. К ним относятся различные полиацетилены, полифенилены, полиоксадиазолы и многие другие соединения. Примерами таких полимеров могут служить: полиацетилен; полифенилен; полиоксадиазол.

К этому же классу относится интересная группа хелатных полимеров, в состав которых входят различные элементы, способные к образованию координационных связей. Элементарное звено таких полимеров часто имеет сложное строение.

Среди многочисленных полимерных материалов наибольшее практическое применение пока находят материалы на основе представителей первого класса полимеров - карбоцепных высокомолекулярных соединений. Из карбоцепных полимеров можно получить ценнейшие материалы - синтетические каучуки, пластмассы, волокна, пленки и т.д., и исторически именно эти полимеры нашли первое практическое применение (получение фенолоформальдегидных смол, синтетического каучука, органического стекла и др.). Многие из карбоцепных полимеров стали впоследствии классическими объектами для исследования и создания теории механического поведения полимерных тел (например, полиизобутилен, полиметилметакрилат, полипропилен, фенолоформальдегидная смола и т.д.).

По способности к вторичной переработке полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты . Реактопласты при нагреве во время переработки переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Процесс переработки реактопластов необратим - они не размягчаются вторично. Рассмотрим первые подробнее. К термопластичным материалам или термопластам относятся полимеры, которые при нагревании в процессе переработки переходят из твердого агрегатного состояния в жидкое: высокоэластическое или вязкотекучее (литьевые термопласты переходят в вязкотекучее состояние). При охлаждении материала происходит обратный переход в твердое состояние. Поведение при нагревании отличает термопласты от термореактивных материалов или реактопластов, которые отверждаются при переработке и не способны далее переходить в жидкое агрегатное состояние.

Физические состояния термопластов

В зависимости от принимаемых фазовых состояний термопластичные материалы делятся на аморфные и кристаллические (точнее кристаллизующиеся). В кристаллизующихся литьевых термопластах всегда сохраняется какая-то доля незакристаллизованного (аморфного) материала, поэтому эти материалы иногда называют частично-кристаллическими. Некоторые материалы, в принципе способные к кристаллизации, не кристаллизуются при литье под давлением, оставаясь аморфными. Есть материалы, которые могут быть аморфными или кристаллизоваться в зависимости от условий литья. Другие - очень сильно меняют степень кристалличности и свойства при изменении технологического режима. Способность к кристаллизации - очень важное свойство материалов, определяющее их поведение при переработке, и которое обязательно должно учитываться при конструировании изделий и пресс-форм и выборе технологического режима литья. Кристаллизующиеся материалы имеют высокий уровень усадки и анизотропии усадки (разница продольной и поперечной усадки). Пигменты и другие добавки, действуя как нуклеаторы (зародышеобразователи кристаллизации), могут значительно изменять структуру и свойства кристаллизующихся материалов.

В зависимости от температуры аморфные термопласты имеют 3 физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.

Для стеклообразного состояния характерны небольшие упругие деформации. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит в некотором диапазоне температур, центр которого называют температурой стеклования Tc. В зависимости от метода определения температура стеклования может значительно изменяться. При повышении температуры стекловании повышается температура эксплуатации аморфного материала.

Полимер в высокоэластическом состоянии способен к большим обратимым деформациям, достигающим сотен и более %. При повышении температуры литьевой термопластичный материал переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Температура такого перехода называется температурой текучести Тт. Выше температуры текучести в полимере проявляются необратимые деформация вязкого течения. При нагревании аморфного материала обычно визуально наблюдается нефазовый переход, напоминающий процесс плавления для кристаллизующихся термопластов. Температуру такого перехода условно называют температурой плавления аморфного материала.

В кристаллизующихся термопластах аморфная фаза может приобретать описанные выше физические состояния. При нагревании кристаллическая фаза плавится. Температура этого фазового перехода называется температурой плавления Тпл. Свойства кристаллизующихся полимеров зависят от содержания кристаллической фазы и от того, в каком физическом состоянии (стеклообразном или высокоэластическом) находится при температуре эксплуатации аморфная фаза.

Классификация термопластов по эксплуатационным свойствам

Литьевые термопластичные материалы делят на несколько групп в зависимости от уровня эксплуатационных свойств. К таким свойствам прежде всего относится температура долговременной эксплуатации.

Пластмассы достаточно условно делят на группы (в различных изданиях приводятся разные критерии классификации):

Материалы общего назначения или общетехнического назначения;

Конструкционные пластмассы или пластмассы инженерно-технического назначения;

Суперконструкционные или высокотермостойкие полимеры.

Среди термопластов выделяют особую группу термопластичных эластомеров или термоэластопластов (TPE), которые по технологическим свойствам являются обычными термопластами, а по эксплуатационным подобны каучукам и резинам, т.е. способны к большим обратимым деформациям. В зависимости от температуры долговременной эксплуатации термоэластопласты также подразделяют на материалы общего назначения и инженерно-технического назначения.

Классификация термопластов по химической структуре

По химическому строению многочисленные литьевые термопластичные материалы обычно подразделяют на несколько групп (классов). Современная промышленность выпускает большое количество типов полиолефинов, важнейшими из которых являются группы полиэтиленов и полипропиленов. Многочисленные типы материалов представлены в группах стирольных пластиков, полиамидов, сложных полиэфиров.

Традиционно выделяют группы полимеров на основе целлюлозы, фторполимеров или фторопластов. Изготовители акриловых полимеров или акрилатов часто указывают только принадлежность материала к данной группе и не приводят тип материала.

Классификация термопластов по объему производства

Нередко в литературе выделяют группу крупнотоннажных материалов, к которым относят полиэтилен и полипропилен, основные стирольные пластики и особенно АБС, акрилаты, ПВХ и бутылочный ПЭТ.

Гомополимеры. Сополимеры. Стереоизомеры

Полимеры, построенные одинаковых мономеров называют гомополимерами, из разных - сополимерами.

Для некоторых типов материалов (полипропилен, полистирол и др.) помимо химической формулы большое значение имеет стереоизомерия - тип пространственной конфигурации боковых групп атомов относительно полимерной цепи. Наиболее важные типы стереоизомеров:

Изотактический - боковые группы расположены по одну сторону полимерной цепи;

Синдиотактический - боковые группы последовательно чередуются по одну и другую сторону полимерной цепи;

Атактическиий - беспорядочное расположение боковых групп по одну и другую сторону полимерной цепи.

Развитие технологи синтеза полимеров с использованием металлоценовых катализаторов, позволило наладить в последние годы промышленный выпуск различных стереоизомеров.

В качестве примера влияния стереоизомерии на эксплуатационные свойства материала можно привести синдиотактический полистирол, являющийся кристаллизующимся материалом в отличие от обычного аморфного атактического полистирола.

По структуре сополимеры делят на несколько типов:

Блок-сополимер - регулярное чередование последовательностей (блоков) звеньев в основной цепи;

Статистический сополимер - нерегулярное чередование последовательностей звеньев;

Привитой сополимер - имеет основную цепь в виде гомополимера или сополимера, к которой присоединены боковые цепи;

Чередующийся или альтернатный сополимер - регулярное чередование звеньев в основной цепи.

В последнее время большое развитие получили интерполимеры - сополимеры, образующие гомогенную структуру (компоненты не выделяются в отдельные фазы).

Помимо двойных сополимеров, построенных из двух типов мономерных звеньев, выпускаются тройные сополимеры, состоящие из трех типов звеньев, а также сополимеры с четырьмя и большим количеством типов звеньев. Тройными сополимерами являются АБС-пластики, ACA-сополимер и др.

Классификация термопластов по типу наполнителя

Наполнители могут значительно изменять эксплуатационные и технологические свойства термопластов.

Термопласты, содержащие стекловолокно и др. виды стеклянных наполнителей, традиционно называют стеклопластиками. В последние годы большое распространение получили материалы, наполненные длинным стекловолокном, требующие особых условий переработки.

Углепластиками называют материалы, содержащие углеродное волокно.

Иногда выделяют группу "специальных" термопластов. К ним относят материалы, содержащие антипирены (материалы с повышенной стойкостью к горению), электропроводящие добавки (антистатические, электропроводящие, ЭМИ-экранирующие материалы), антифрикционные добавки (материалы с пониженным коэффициентом трения), добавки, придающие износостойкость и др.

Основные способы получения полимеров.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья.

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав,

Поликонденсация - зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Похожая информация.

Полимеризация и поликонденсация

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации. Получение полимеров реакцией полимеризации и поликонденсации - основные пути синтеза ВМС на сегодняшний день.

Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав.

Поликонденсация — зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму.

Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Реакции в цепях полимеров

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединений при получении полимеров реакцией полимеризации и поликонденсации. Синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Литература

1. Энциклопедия полимеров.. М., Советская энциклопедия. Т. 1, 1972, Т. 2, 1974, т. 3, 1977.
2. Бранцхин E. А., Шульгина Э. С., Технология пластических масс. М., Химия, 1974

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

В настоящее время есть 4 основных метода синтеза ВМС:

1) полимеризация

2) поликонденсация

3) ступенчатая полимеризация

4) реакции превращения

Полимеризация – цепная реакция получения ВМС, в ход которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Реакция полимеризации характерна для соединений с двойными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными. Полимеризация олефинов и их производных в результате раскрытия двойных связей является простейшим примером. Полимеризоваться также могут мономеры, содержащие в молекуле две или более двойных связей (полиены), тройные связи (производные ацетилена).

При протекании реакции полимеризации всегда наблюдается снижение количества двойных связей в реагирующих веществах, уменьшение общего числа молекул в системе и увеличение их средней молекулярной массы.

В результате полимеризации непредельных углеводородов образуются карбоцепные полимеры.

Полимеризация не сопровождается выделением побочных продуктов и протекает без изменения элементарного состава реагирующих веществ. Процесс полимеризации состоит из трех основных стадий:

1) образование активного центра, связанное с инициированием молекул мономера, т. е. переходом их в активное состояние: А à А * .

2) рост цепи, характеризующийся ростом макромолекул и переходом активного центра на какую-либо другую частицу.

3) обрыв цепи, связанный с гибелью активного центра в результате реакции с другим активным центром или каким-либо другим веществом.

Активными центрами в реакциях полимеризации могут быть либо свободный радикал, либо ион. В зависимости от этого различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы – электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона, благодаря чему свободные радикалы легко вступают в реакции с различными мономерами. Образование свободных радикалов может быть связано с превращением мономера в первичный радикал под влиянием внешних факторов (тепловая энергия, свет, ионизирующие излучения), а также за счет введения в систему свободных радикалов извне или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов).

При ионной полимеризации активными центрами являются положительно и отрицательно заряженные частицы – ионы, образующиеся в присутствии катализаторов, в качестве которых выступают соединения металлов (алюминий, титан), легко отдающие или принимающие электроны. В зависимости от заряда образующего иона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации растущая цепь имеет положительный заряд, при анионной – отрицательный. В отличие от инициаторов радикальной полимеризации, катализаторы, активирующие процесс ионной полимеризации, в ходе протекающих реакций не расходуются и не входят в состав полимера.

Поликонденсация – это реакция образования ВМС из нескольких молекул мономеров одинакового или различного строения, протекающая по механизму замещения функциональных групп. Реакции поликонденсации протекают с выделением низкомолекулярных продуктов (воды, спирта, аммиака и др.), вследствие чего элементарный состав образующего полимера отличается от элементарного состава мономеров. Непременным условием протекания реакции является содержание в мономерах не менее двух функциональных групп (-ОН, -СООН, -NH 2 и др.). Функциональность исходных веществ оказывает влияние на строение и свойства получаемых продуктов.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные или циклические ВМС. Если в качестве мономера используются три- или тетрафункциональные мономеры, реакция их поликонденсации приводит к образованию пространственно-сшитых ВМС.

Способы проведения реакций синтеза.

1. Синтез в блоке или массе

2. При синтезе в

3. Синтез на поверхности раздела фаз (межфазный).

4. Синтез в расплаве

5. Синтез в твердой фазе.

6. Синтез в газовой фазе

Существует ряд методов синтеза за счет использования химических реагентов для реакций, вызывающих появление новых веществ. Путем химических превращений в материал можно внести различные атомы (фтор, хлор, аминные группы и др.), которые позволяют регулировать длину макромолекул, а также подвергать их сшиванию. Очень часто эти методы используются, когда получить другим способом ВМС нельзя из-за его нестабильности в какой-либо среде.

1) Реакции внутримолекулярных перегруппировок заключаются в перегруппировках атомов в цепи полимера.

2) Реакция сшивания (структурирования) – реакция образования поперечных химических связей между макромолекулой и получение систем сетчатого строения.

3) Реакция деструкции – реакция, протекающая с разрывом химической связи в главной цепи макромолекулы. Реакция приводит к снижению молекулярной массы полимера. Характеризуется понятием степень деструкции – отношение количества разорванных валентных связей в основной цепи к их общему числу.

Полимеризацией называют процесс последовательного присоединения свободных радикалов или ионов мономера к растущей цепи макромолекулы полимера (рис. 12.1). Активные центры при полимеризации образуются в результате разрыва кратных или циклических связей. Если свободные связи образуются за счет отщепления от исходных мономеров функциональных групп (активных концевых атомов или их сочетаний) и происходит выделение низкомолекулярных побочных продуктов, то процесс называют поликонденсацией (рис. 12.2).

Некоторые полимеры (полиуретаны, эпоксидные смолы) получают в результате ступенчатой полимеризации (полиприсоединения ). В этом случае молекулы мономера образуют вначале короткие молекулярные цепочки (преполимеры ), которые затем соединяются в длинные макромолекулы. Реакции образования полимеров протекают в три основные стадии:

1. Инициирование реакции (образование активного центра). Реакция полимеризации не начинается сама по себе. Необходимо затратить энергию для разрыва кратной или циклической связи, в результате чего образуются активные центры - свободные радикалы или ионы. Образование активных центров происходит под влиянием теплоты, света, радиоактивного облучения и в присутствии инициаторов - веществ, содержащих в своих молекулах неустойчивые химические связи (О - О, N - N, S - S, О - N и др.), которые разрываются гораздо легче, чем связи в молекуле мономера. Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1-1%).

В отличие от полимеризации поликонденсация происходит самопроизвольно при взаимодействии функциональных групп.

2. Рост цепи. При полимеризации происходит последовательное присоединение мономеров к растущей полимерной цепи по схеме [ - А - ] п + -А- -*? [ - А - ] п + v При этом макромолекула должна оставаться свободным макрорадикалом (макроионом).

При поликонденсации происходят независимые друг от друга акты объединения мономерных радикалов и образующихся из них цепочек по схеме [-А - х + [- А - у ^[-А - х + у. По такой же схеме протекает реакция полиприсоединения, однако, несмотря на сходство с поликонденсацией, эта реакция является полиме- ризационной, так как образование активных центров происходит в результате разрыва связей.

3. Обрыв цепи. Конец полимеризации связан с исчезновением свободной связи у последнего звена макромолекулы. Это происходит тремя путями: 1) в результате соединения между собой двух макрорадикалов (реакция рекомбинации) по схеме: х- [- А - + + [- А - ] - х-> х- [- А - ] + - х; 2) в результате реакции передачи цепи, когда активный центр переходит на любую другую молекулу (растворителя или примеси) которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле: х- [- А - ] п + RH->x- [- А - ] п - Н + + R - ; 3) при введении ингибиторов - веществ, которые при вза-

Рис. 12.1.

Рис. 12.2. Реакция поликонденсации на примере получения фенолоформальдегидной смолы имодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные инициировать процесс полимеризации.

Процесс поликонденсации может прекратиться по нескольким причинам: вследствие нарушения эквивалентного соотношения функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул, установившегося равновесного состояния, когда одновременно протекают и образование более длинных цепей и их распад (деструкция). Обратимость реакции является характерной чертой процесса поликонденсации. Чтобы избежать деструкции необходимо удалять образующиеся побочные продукты. Ограничить молекулярную массу образующегося полимера можно введением монофункциональных соединений, которые блокируют функциональные группы одного из мономеров и останавливают рост полимерной цепи.

Ступенчатый синтез (поликонденсация и ступенчатая полимеризация) протекает по концевым функциональным группам мономеров, растущая цепь после каждого акта присоединения остается устойчивым соединением, процесс образования полимера протекает ступенями с низкой скоростью. При этом ММ растет постепенно, а молекулярно-массовое распределение изменяется непрерывно (рис.10). Полимеры с узким распределением по молекулярным массам образуются на начальных стадиях реакции, а с ростом конверсии мономеров оно становится шире. Поэтому для завершения роста цепи требуется больше времени, чем при цепных процессах.

Рис.10. Зависимость степени полимеризации п (а)

и молекулярно-массового распределения (б) от глубины превращения р функциональных групп: Мх - молекулярная масса фракции; Wх - массовая доля фракции.

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров с выделением побочных низкомолекулярных продуктов (вода, спирты и др.), поэтому элементный состав их звеньев не соответствует составу мономеров:

п(А-R-A) + п(B-R1-B) A-[-R-R1-]n-B + (2n1)AB,

где A-R-A и B-R1-B исходные мономеры; A и B функциональные группы; AB-побочное низкомолекулярное соединение. Сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и далее олигомеры, реагирующие друг с другом до полимера, который образуется на стадии высокой завершенности реакции (более 98%). Выход и ММ полимера зависят от времени реакции. Благодаря устойчивости молекул олигомеры могут быть выделены и использованы в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами для синтеза новых полимеров. Реакции однородных молекул с разными или с одинаковыми функциональными группами называют гомополиконденсацией:

nH2N(CH2)6COOH [-NH(CH2)6CO-]n + (n-1)Н2O,

nНО-(СН2)x-СO-ОН Н[-О-(СН2)x-СO-]nОН + (n-1)Н2О.

nНО(СН2)2ОН [-CH2-O-]n + (n-1)Н2O.

В гетерополиконденсации участвуют разнородные молекулы с разными функциональными группами, например при синтезе полиамидов:

nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН

H[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)Н2O.

Процесс получения высокомолекулярных соединений, в котором участвуют два или большее число мономеров, каждый из которых способен образовывать собственный полимер, называют сополиконденсацией:

2nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН+nНООС(СН2)8СООН

[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)8CO-]n+4nН2O.

Бифункциональные мономеры подразделяются на три основных класса:

· с различными функциональными группами, взаимодействующие друг с другом: аминокислоты (H2N-R-СООН), оксикислоты (НО-R-СООН) и др., для поликонденсации можно использовать один мономер этого класса;

· с одинаковыми функциональными группами, не взаимодействующие друг с другом: диамины (H2N-R-NH2), дикарбоновые кислоты их производные, поэтому для поликонденсации необходимы два мономера;

· мономеры с одинаковыми функциональными группами, способные взаимодействовать друг с другом, например гликоли (НО-R-ОН); в этом случае синтез проводят, используя один мономер с одинаковыми функциональными группами. В качестве примера может служить реакция синтеза простых эфиров из гликоля. Бифункциональные мономеры образуют линейные макромолекулы (линейная поликонденсация), а мономеры с тремя и большим числом функциональных групп (например, фенолформальдегидные смолы) образуют разветвленные и сетчатые структуры.

Ступенчатая или миграционная полимеризация (полиприсоединение) по закономерностям процесса сходна с поликонденсацией. Молекулы мономера присоединяются к растущей цепи, являющейся устойчивой частицей, без выделения низкомолекулярных продуктов путем перемещения (миграции) водорода. Полиприсоединение аналогично полимеризации по соответствию составов звеньев и мономеров, но состоит из отдельных независимых стадий и подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации. В реакции участвуют два би- или полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный атом водорода (амины, фенолы, спирты, кислоты), а второй группы, способные присоединять его. По ступенчатому механизму полимеризации идут реакции диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами, полиаминами, бисфенолами и полиспиртами. Эпихлоргидрин с дигидроксидифенилпропаном в щелочной среде образуют разнообразные продукты от вязкожидких до твердой консистенции:

Наряду с концевыми эпоксидными группами, в макромолекуле имеются вторичные гидроксильные группы, также способные вступать в дальнейшие реакции с бифункциональными соединениями с образованием трехмерных полимеров. Для отверждения эпоксиолигомеров используют, кроме перечисленных выше, ангидриды дикарбоновых кислот, диизоцианаты, и различные олигомеры, содержащие функциональные группы (полиамиды, полисульфиды), которые взаимодействуют с вторичными гидроксилами. Реагируя с концевыми эпоксидными группами, они увеличивают длину цепей и прочность полимеров.

При взаимодействии диаминов с концевыми эпоксидными группами возникают вторичные гидроксильные группы, способные также реагировать с диизоцианатами или диангидридами с образованием «сшитых» структур:

2~CH-CH2 + H2N-R-NH2 ~CH-CH2-HN-R-NH-CH2-CH~ .

При взаимодействии дикарбоновых кислот с концевыми эпоксидными группами получаются олигомеры, содержащие и сложноэфирные группы. Аналогичен синтез полиуретанов из изоцианатов и гликолей:

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат - триизоцианатом, то получаются пространственно сшитые полимеры, подобные продуктам реакции трехмерной поликонденсации. Ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда проявляют более высокую реакционную способность, чем алифатические изоцианаты и бисфенолы. ММ полиуретанов повышается с увеличением продолжительности реакции полиприсоединения. Существенно влияют на ММ соотношение диизоцианата и гликоля и температура синтеза.

Полимеризация с раскрытием циклов мономерных молекул (оксиды этилена и пропилена, триоксан, е-капролактам, циклопентен) также часто идет как ступенчатая реакция. Капролактам активируется водой, кислотой или основанием, которые присоединяются только к первой молекуле мономера, а далее реализуется механизм миграционной полимеризации:

Ступенчатый синтез полимеров включает равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые) процессы. Особенность равновесных процессов, например синтез полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с диаминами, - протекание обратных реакций с низкомолекулярным продуктом, приводящих к распаду полимерных цепей. Выделяющийся низкомолекулярный продукт (вода из диамина) может реагировать с амидными группами, и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются из макромолекул низкомолекулярные фрагменты. Синтез фенолформальдегидных смол сетчатого строения является примером неравновесной реакции. Выделяющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами соответственно, и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способствует сдвигу реакции вправо, так как система становится нерастворимой и неплавкой. Поэтому ее функциональные группы даже в тех случаях, когда они могут реагировать с низкомолекулярными компонентами, недоступны для них, и обратная реакция практически не протекает.

Низкомолекулярный продукт линейной поликонденсации дигалогенугле-водородов и полисульфида натрия, не способный к реакции с функциональ-ными группами в макромолекулах полисульфидного эластомера, является также причиной неравновесности реакции, даже если система не теряет своей растворимости и плавкости: nCl-R-Cl+nNa2Sx-(-R-Sx-)n-+2nNaCl. Выделение низкомолекулярного компонента в газообразном состоянии на границе раздела фаз мономеров, не смешивающихся друг с другом, также обеспечивает неравновесность реакции. При синтезе полиамидов из дихлорангидридов кислот и диаминов реакция образования полимера также проходит в узкой области - на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворов мономеров. Образующийся в виде тонкой пленки полиамид можно непрерывно удалять механическим путем, что позволяет провести реакцию практически в неравновесных условиях до полного исчерпания мономеров.

Обратимые и необратимые реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно оценивают константой равновесия - отношением констант скоростей прямой и обратной реакций: Кр=Кпрям/Кобратн. Считают реакцию синтеза полимера равновесной при Кр не более 102 и неравновесной при Кр более 103. При промежуточных значениях Кр равновесность оценивают по условиям проведения реакции: для обратимых реакций - малые скорости и большая энергия активации (80-170 кДж/моль), а необратимых - высокие скорости и малая энергия активации (8-42 кДж/моль).

По закономерностям протекания ступенчатые реакции существенно отличаются от цепных реакций. Два фактора определяют размер и структуру макромолекул полимера: стехиометрия, если число компонентов больше одного, и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. Если функциональные группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то ступенчатые реакции их друг с другом продолжаются до полного исчерпания, а на концах макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Чем больше избыток одних групп по отношению к другим, тем раньше прекратится рост макромолекул и меньше будет значение средней ММ конечного продукта. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стоппера реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. Основные отличия ступенчатых процессов синтеза от цепных радикальных и ионных реакций:

· постепенное увеличение ММ во времени, а в цепных реакциях - быстрое образование макромолекул, размер которых мало изменяется во времени;

· исходные мономеры быстро расходуются на низкомолекулярные и олигомерные продукты, реагирующие друг с другом с образованием полимера, а в цепных реакциях - постепенно расходуются и присутствуют на любой стадии вплоть до полной конверсии;

· промежуточные продукты реакции - устойчивые молекулы, в отличие от неустойчивых свободных радикалов или ионов с малым временем жизни;

· высокомолекулярные продукты присутствуют в реакционной системе в ощутимых количествах лишь при высоких степенях превращения функциональных групп, т.е. при большом времени реакции, а в цепных реакциях - присутствуют при любой конверсии мономеров;

· исходные, промежуточные и конечные продукты количественно определяют на любой стадии реакции, так как они устойчивы, и их размеры непрерывно изменяются, а в цепных процессах промежуточные продукты отсутствуют, и на любой стадии реакции присутствуют только исходные и конечные продукты.

Из изложенного следует, что по целому ряду показателей ступенчатые процессы уступают цепным реакциям синтеза полимеров. К этому надо добавить, что исходные мономеры для цепных процессов в основном более доступны и дешевы, чем мономеры с функциональными группами для ступенчатого синтеза. По этим причинам в производстве многотоннажных полимеров общего назначения больше применяют цепные процессы синтеза. Однако природа мономеров, сырьевые источники их получения для обоих видов процессов существенно различаются. Ряд важнейших промышленных полимеров (полиамиды, полиуретаны, различные полиэфиры, включая полиарилены и политиоэфиры, а также фенолоформальдегидные и другие смолы) можно получить только в результате ступенчатых процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не только доступностью и стоимостью сырья, но и теми требованиями, которые предъявляет техника к свойствам полимеров, а также возможностями их удовлетворения за счет структуры соответствующих полимеров.